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1821年，德國(guó)塞貝克（see—beck）在金屬中發(fā)現(xiàn)溫差電效應(yīng)，僅在測(cè)量溫度的溫差電偶方面得到了應(yīng)用。半導(dǎo)體出現(xiàn)后，發(fā)現(xiàn)它能得到比金屬大得多的溫差電動(dòng)勢(shì)，熱能與電能轉(zhuǎn)換有較高的效率，因此，在溫差發(fā)電、溫差致冷方面得到了發(fā)展。
半導(dǎo)體熱電材料的制備方法大致有如下幾種：
（1）粉末冶金法。宜于大批量生產(chǎn)，材料的機(jī)械強(qiáng)度高且成分均勻，易于制成各種形狀的溫差電元件，其缺點(diǎn)是破壞了結(jié)晶方位，材料密度較小，從而不能獲得高的熱電性能。
（2）熔體結(jié)晶法。設(shè)備操作簡(jiǎn)單，嚴(yán)格控制可獲得單晶或由幾個(gè)大晶粒組成的晶體，材料性能較好。缺點(diǎn)是不宜大批量生產(chǎn)，材料的機(jī)械強(qiáng)度差，切割的材料耗損較大。
（3）連續(xù)澆鑄法。宜于大批量生產(chǎn)。缺點(diǎn)是設(shè)備費(fèi)用大，且不易控制。
（4）區(qū)域熔煉法。可獲得高質(zhì)量的單晶材料，雜質(zhì)分布均勻。缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，不宜大批量生產(chǎn)。
（5）單晶拉制法?？色@得高質(zhì)量的單晶，但單晶爐的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。缺點(diǎn)是不適宜大批量生產(chǎn)。
（6）外延法制取薄膜。該法目前用于Bi2Te3薄膜生長(zhǎng)。
熱電材料種類繁多，如PbTe、ZnSb、SiGe、AgSbTe2、GeTe、CeS及某些Ⅱ-V族。Ⅱ-Ⅵ族、V-Ⅵ族化合物和固溶體，目前已有一百余種。按工作溫度分類，可分4大類：
工作溫度約為200℃，主要是Bi2Te3及Bi2Te3為基的固溶體合金材料，常用于溫差致冷，小功率的溫差發(fā)電器(如心臟起搏器)和級(jí)聯(lián)溫差發(fā)電機(jī)的低溫段。溫差電材料的轉(zhuǎn)換效率一般為3%～4%。以Bi2Te3為基的溫差電材料具有最佳的優(yōu)值和最大的溫度降。
工作溫度約為500～600℃，主要是PbTe、GeTe、AgSbTe2或其合金材料。PbTe早已用于工業(yè)生產(chǎn)，是較成熟的材料，它制備工藝較簡(jiǎn)單，且可制成n型和p型材料。AgSbTe3具有極低的晶格熱導(dǎo)率，前途看好。中溫材料可用于溫差致冷(如PbTe等)，而主要用于溫差發(fā)電機(jī)和級(jí)聯(lián)溫差發(fā)電機(jī)的中溫段，工作溫度的上限由材料的化學(xué)穩(wěn)定性決定。材料的轉(zhuǎn)換效率一般為5%左右。
工作溫度約為900～1000℃，主要有SiGe、MnSi2、CeS等。SiGe合金是較成熟的合金材料。雖然制備工藝有一定難度，但機(jī)械強(qiáng)度大，工作溫度范圍寬，從室溫到900℃間的平均優(yōu)值可達(dá)8.5×l0-3/℃，SiGe合金材料的理論轉(zhuǎn)換效率可達(dá)10%。
工作溫度可高達(dá)數(shù)千度，主要使用于極高溫度的熱源。主要材料有Cu2s·Cu8Te2S等。目前，液態(tài)材料還處于研究階段。按功能分類，可分為兩大類：
（1）溫差發(fā)電材料。主要有ZnSb、PbTe、GeTe、SiGe等合金材料。半導(dǎo)體溫差發(fā)電機(jī)的特點(diǎn)是：無噪聲、無磨損、無振動(dòng)、可靠性高、壽命長(zhǎng)；維修方便；易于控制和調(diào)節(jié)，可全天候工作；可替代電池。半導(dǎo)體溫差發(fā)電機(jī)的熱源，可用煤油、石油氣以及利用Pu238、sr90、Po210等放射性同位素。
（2）溫差致冷材料。主要是鉍、銻、硒、碲組成的固溶體，通常是由Bi—Sb—Te組成p型材料，Bi—Se—Te組成n型材料。目前，半導(dǎo)體致冷器所用材料是Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3及其固溶體，其優(yōu)值系數(shù)z為2～3×10-3/℃。通常把若干對(duì)溫差電偶排列成陣、組成半導(dǎo)體致冷電堆或組成級(jí)聯(lián)式致冷電堆。目前，一級(jí)半導(dǎo)體致冷電堆可達(dá)-40℃，兩級(jí)或三級(jí)的致冷器，其致冷溫度可達(dá)-80℃到-100℃。當(dāng)然，致冷溫度愈低，效率和產(chǎn)冷量就愈低。
半導(dǎo)體溫差發(fā)電材料用于制備溫差發(fā)電機(jī)，已應(yīng)用于海岸掛燈、浮標(biāo)燈、邊防通訊用電源、石油管道中無人中繼站電源和野戰(zhàn)攜帶電源以及海底探查、宇宙飛船和各類人造衛(wèi)星用電源。
半導(dǎo)體溫差致冷材料，用于制造各種類型的半導(dǎo)體溫差致冷器，如各種小型冷凍器、恒溫器、露點(diǎn)溫度計(jì)、電子裝置的冷卻，以及在醫(yī)學(xué)、核物理、真空技術(shù)等方面都有應(yīng)用。
（1）尋求為滿足不同用途和更佳優(yōu)值系數(shù)的新型半導(dǎo)體材料。
（2）對(duì)材料的研究愈來愈深入，如將p型Sb2Te3加入Bi2Se3中，組成四元合金，獲得較好的Z值。
（3）發(fā)展材料制備工藝，以獲得最佳的組織結(jié)構(gòu)。例如，Bi2Te3及以其為基的固溶體在晶體結(jié)構(gòu)上是輝碲鉍礦型結(jié)構(gòu)，有強(qiáng)烈的方向性，平行于解理面的電導(dǎo)率σ是垂直于解理面的4～10倍，熱導(dǎo)率為3～5倍，溫差電優(yōu)值系數(shù)約為2倍，所以取向晶體致冷元件正是利用晶體的這一特點(diǎn)。
（4）以多種材料，按不同的工作溫度范圍配套，改善優(yōu)值系數(shù)。
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