近日，來(lái)自美國(guó)康奈爾大學(xué)的Lynden A． Archer教授在Nature Energy上發(fā)表了題為“Fast ion transport at solid–solid interfaces in hybrid battery anodes”的研究成果。通過(guò)在堿金屬電極材料上以快速簡(jiǎn)單的離子置換沉積電化學(xué)活性金屬（如Sn、In或Si）制備得到了混合材料（Sn－Li等），并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，離子可以不受阻礙高速地通過(guò)該混合材料的固－固界面，且通過(guò)Sn鍍層（Sn SEI膜）的實(shí)現(xiàn)，能夠保護(hù)堿金屬電極免受副反應(yīng)的影響，并提供了抑制電極材料體積變化和合金化、鍍層化的良好界面，并抑制枝晶的形成，最終實(shí)現(xiàn)Sn－Li和Sn－Na高容量、無(wú)枝晶電極材料的制備。
圖1 Sn鍍層的制備過(guò)程與界面表征
上圖所示即為在金屬Li表面快速的離子置換沉積反應(yīng)，即主要通過(guò)利用錫雙（三氟甲磺酰）亞胺與有機(jī)溶劑（溶解1M LiPF6的EC／DMC溶液）混合，由于Sn和Li電負(fù)性的巨大差異，實(shí)現(xiàn)快速的沉積過(guò)程，在沉積過(guò)程中控制不同的Sn鹽濃度從而實(shí)現(xiàn)不同的厚度（選擇金屬Sn的原因是Li能在其中快速相互擴(kuò)散且二者合金相和鋰層之間較小的分離＜500 mV）。從1b－1e圖中在低溫條件下表征的界面形貌和元素分布可以看出，整個(gè)材料形成了三層結(jié)構(gòu)，包括上層結(jié)冰的電解質(zhì)、中層的富Sn層與下層的金屬Li，可以看到Sn納米顆粒均勻地分布在Li負(fù)極材料的表面，而經(jīng)過(guò)鍍層之后的材料表面與未鍍層表面有很大的區(qū)別。
圖2 Sn－Li混合材料的物理和電化學(xué)性質(zhì)表征
從圖2a的XRD表征中可以看出，通過(guò)利用不同濃度Sn鹽溶液能夠得到金屬Li表面不同厚度的鍍層，當(dāng)濃度由小增大時(shí)，其衍射結(jié)果顯示出主要物質(zhì)由Li逐漸轉(zhuǎn)化為Sn和Li5Sn2，表明鍍層與Li金屬發(fā)生了合金反應(yīng)。通過(guò)對(duì)不同厚度沉積層的表面形貌探究，確定以10 mM濃度制備得到500 nm沉積層的混合電極材料進(jìn)行性能探究。為了探究鍍層與電解質(zhì)界面的電荷傳輸過(guò)程，在圖2b與2c中可知，隨著溫度的不斷降低，界面的電荷傳輸電阻不斷減小，Sn－Li材料界面與未鍍層的原始Li界面相比，界面電荷傳輸電阻明顯降低，同時(shí)曲線(xiàn)的一個(gè)半圓也說(shuō)明了Sn－Li材料并未引入額外的界面電阻。隨著Sn層厚度的增加其界面內(nèi)阻有明顯的降低，可見(jiàn)Sn SEI層不僅不會(huì)影響電子的傳輸，反而對(duì)電子傳輸有一定的促進(jìn)作用。進(jìn)一步測(cè)試Sn－Li混合材料與Li金屬材料接觸的電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性隨溫度變化的規(guī)律（如圖2d所示），離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而下降，其中厚度為500 nm的Sn層具有良好的離子導(dǎo)電性，可能是由于該厚度生成的納米顆粒提供了更大的比表面積。為了證實(shí)Sn－Li混合材料的電化學(xué)性質(zhì)，研究者組裝得到Li／／Sn－Li的對(duì)稱(chēng)電池并測(cè)試其CV曲線(xiàn)，從圖中可以得到典型的Li／Li＋極化曲線(xiàn)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在100 mV的電壓下發(fā)生了Sn嵌脫Li的反應(yīng)，且在多次循環(huán)過(guò)程中峰強(qiáng)和峰位無(wú)明顯的變化，表明在循環(huán)過(guò)程中Sn層具有電化學(xué)活性且電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)SEI膜的生成。
圖3 Sn－Li復(fù)合材料作為鋰金屬電池負(fù)極材料的性能表征
為了進(jìn)一步證實(shí)Sn－Li復(fù)合材料在鋰金屬電池中的價(jià)值，研究人員搭建了Sn沉積與電化學(xué)性能相互連接的實(shí)時(shí)測(cè)試裝置，能夠在鍍層沉積的過(guò)程中實(shí)時(shí)觀察金屬Li的表面形貌并測(cè)試相關(guān)的電化學(xué)性能結(jié)果。圖3a中上排的顯微圖表征了在4 mA／cm2的電流密度條件下，沉積過(guò)程中界面的演變過(guò)程。從圖中可以看出，Sn－Li電極材料表面光滑，基本上沒(méi)有枝晶生成，與原始Li表面相比，生長(zhǎng)速度有明顯的減緩（如圖3b）。在Sn－Li混合材料的電化學(xué)性能的檢測(cè)中，其人工相位差是判定其循環(huán)性能的重要部分，從圖3d、3e中可以看出，經(jīng)過(guò)Sn層的保護(hù)，相較于原始Li金屬而言，Sn－Li混合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其進(jìn)一步與NCA組裝成全電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，證實(shí)了該材料在鋰金屬電池中的適用性。
圖4 Sn－Na混合負(fù)極材料的表征及電化學(xué)性能表征
在Sn－Li混合負(fù)極材料成功應(yīng)用的基礎(chǔ)上，將該方法套用到金屬Na電極材料中，發(fā)現(xiàn)其界面電阻有較大的減?。ㄈ鐖D4a），同時(shí)表面的平整度有明顯的提升（如圖4b）。同樣測(cè)定Na／／Sn－Na與Na／／Na兩種對(duì)稱(chēng)電池的電壓值，同樣證實(shí)了Sn層對(duì)于金屬Na層的良好保護(hù)作用原始金屬Na表面迅速失效并表現(xiàn)出明顯的電壓發(fā)散現(xiàn)象（如圖4d），即使在低電流密度下，在僅僅250小時(shí)之后，原始鈉電池也會(huì)出現(xiàn)快速的電壓發(fā)散到1 V（如圖4f），而在Sn層保護(hù)下的金屬Na則能夠進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定循環(huán)。
二、Adv． Funct． Mater．：高性能氧化石墨烯基全固態(tài)超級(jí)電容器的電容增強(qiáng)機(jī)制及設(shè)計(jì)原理
近日，西北工業(yè)大學(xué)的夏振海教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)在Advanced Functional Materials發(fā)文，題為“Capacitive Enhancement Mechanisms and Design Principles of High－Performance Graphene Oxide－based All－Solid－State Supercapacitors”。全固態(tài)超級(jí)電容器是一種高效穩(wěn)定的能量?jī)?chǔ)存器件，能以各種幾何形狀被集成在芯片上去滿(mǎn)足不同的智能穿戴電子器件的應(yīng)用。但是低的能量密度一直是制約其應(yīng)用的瓶頸。本研究通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和氧化石墨烯基超級(jí)電容器的理論分析，得到以下成果：第一，建立了氧化石墨烯基超級(jí)電容器的高能密度的設(shè)計(jì)原理；第二，基于此設(shè)計(jì)原理，一種新的氧化石墨烯基超級(jí)電容器被設(shè)計(jì)，它的能量密度是目前傳統(tǒng)的液態(tài)基和固態(tài)基電解質(zhì)電容器中最高的；第三，提出了兩種新穎的高性能多層氧化石墨烯（GO）／石墨烯（rGO）電容器的設(shè)計(jì)思路。以上研究結(jié)果不僅得到了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支撐，而且能很好的為將來(lái)的超級(jí)電容器設(shè)計(jì)乃至其它的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化器件的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。
【圖文簡(jiǎn)介】圖1． 氧化石墨烯（GO）基超級(jí)電容器的三種基本單元示意圖
a） 間距為8的兩rGO層；
b） 間距為8的兩GO層；
c） 間距為8的GO層與rGO層；
d） （a）中模型的3D示意圖；
圖2． 分子結(jié)構(gòu)和原子密度
a） 在Z方向上施加3 V 1的外場(chǎng)，限制在兩rGO層之間的水分子被極化后的結(jié)構(gòu)；
b） 在Z方向上施加4 V 1的外場(chǎng)，限制在兩GO層之間的水分子被極化后的結(jié)構(gòu)；
c） 在Z方向上施加7 V 1的外場(chǎng)， 限制在GO層與rGO層之間的水分子被極化后的結(jié)構(gòu)；
d） 在Z方向上施加3 V 1的外場(chǎng)后，相應(yīng)的兩rGO層之間的原子密度分布；
e） 在Z方向上施加4 V 1的外場(chǎng)后，相應(yīng)的兩GO層之間的原子密度分布；
f） 在Z方向上施加7 V 1的外場(chǎng)后，相應(yīng)的GO層與rGO層之間的原子密度分布；
三、Science Advances：利用無(wú)序鈉空位構(gòu)筑高倍率鈉離子電池正極材料
最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)研究員和中國(guó)科學(xué)院物理研究所谷林研究員（共同通訊作者）選取了典型的P2－Na2／3Ni1／3Mn2／3O2 （P2－NaNM）材料為模型研究體系，通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)調(diào)制策略設(shè)計(jì)出了一種鈉空位完全無(wú)序的P2－Na2／3Ni1／3Mn1／3Ti1／3O2 （P2－NaNMT）正極材料。組裝鈉離子電池測(cè)試表明鈉空位無(wú)序徹底消除了由于鈉空位有序重排造成的電壓平臺(tái)，整個(gè)電化學(xué)過(guò)程完全為斜坡式的固溶體反應(yīng)，從而大幅度提高了P2型正極在高倍率下的電池性能。基于第一性原理密度泛函理論計(jì)算表明，鈦的引入縮小了Nae和Naf之間的位能差，顯著了提高了鈉離子在過(guò)渡金屬層間的擴(kuò)散性質(zhì)。這通過(guò)恒流間歇滴定法結(jié)合第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬得到進(jìn)一步驗(yàn)證（鈉離子擴(kuò)散系數(shù)在10－10 cm2 s－1量級(jí)，擴(kuò)散活化能170 meV）。該工作近期以＂Na＋／vacancy disordering promises high－rate Na－ion batteries”為題發(fā)表在期刊Science Advances上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 P2－NaNM和P2－NaNMT的晶體結(jié)構(gòu)
（A）P2－NaNM和（B）P2－NaNMT的XRD精修譜圖。
（C）P2－NaNMT的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
（D， E）P2－NaNMT在［010］帶軸的ABF－STEM和HAADF－STEM圖。
（F， G）P2－NaNMT在［001］帶軸的ABF－STEM和HAADF－STEM圖。
（H）P2－NaNMT的TEM－EDS圖。
圖2 P2－NaNM和P2－NaNMT的電化學(xué)性能
（A）P2－NaNM和（B）P2－NaNMT的在0．1C下的恒流充放電曲線(xiàn)。
（C）P2－NaNMT的不同循環(huán)圈數(shù)對(duì)應(yīng)的充放電曲線(xiàn)。
（D）P2－NaNM和P2－NaNMT的倍率性能對(duì)比圖。
（E）P2－NaNM和P2－NaNMT在1C下的長(zhǎng)循環(huán)性能對(duì)比圖。
四、Angew． Chem． Int． Ed． ： 太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)電化學(xué)協(xié)同轉(zhuǎn)化CO2和H2S
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所李燦院士、宗旭研究員（共同通訊作者）和博士后馬偉光博士等提出并實(shí)現(xiàn)了一種利用太陽(yáng)能將H2S和CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的電化學(xué)策略。該策略以石墨烯包裹的氧化鋅作為CO2還原催化劑、以石墨烯為媒介體EDTA－Fe2＋（用于捕獲H2S）的氧化催化劑，利用化學(xué)環(huán)反應(yīng)將H2S分解為單質(zhì)S和質(zhì)子，質(zhì)子被用于CO2電化學(xué)還原生成CO的反應(yīng)，最后的凈結(jié)果是實(shí)現(xiàn)了計(jì)量化學(xué)反應(yīng)協(xié)同轉(zhuǎn)化（H2S＋CO2 → CO ＋ S＋ H2O）。該太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的電催化反應(yīng)可在近中性條件下進(jìn)行，使用非貴金屬廉價(jià)催化劑，持續(xù)、高效和選擇性的將CO2和H2S分別轉(zhuǎn)化為一氧化碳和單質(zhì)硫。這一策略為天然氣凈化提供了一種兼具經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的綠色途徑。這個(gè)研究進(jìn)展已經(jīng)申請(qǐng)了專(zhuān)利并近期在以題為“Achieving Simultaneous CO2 and H2S Conversion via a Coupled Solar－Driven Electrochemical Approach on Non－Precious－metal Catalysts”的研究論文在Angew． Chem． Int． Ed．上發(fā)表。
【圖文簡(jiǎn)介】圖1 CO2和H2S的光電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程
以廉價(jià)金屬催化劑光電催化協(xié)同轉(zhuǎn)化CO2和H2S的反應(yīng)過(guò)程示意圖。
圖2 ZnO和ZnO＠G（石墨烯包覆的ZnO）催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌
a） ZnO和ZnO＠G的XRD譜圖；
b） ZnO和ZnO＠G的Raman光譜；
c） ZnO＠G的TEM圖像；
d，e） ZnO＠G的HRTEM圖像。
圖3 ZnO＠G選擇性催化CO2轉(zhuǎn)化為CO
a） 三種催化劑在CO2飽和的EMIM－BF4／H2O溶液中的LSV曲線(xiàn)；
b） 三種催化劑在不同電勢(shì)下的FECO（CO法拉第效率）；
c） 三種催化劑在0．508－0．908 V過(guò)電勢(shì)范圍的TOFCO；
d） 三種催化劑在0．813 V和CO2飽和的EMIM－BF4／H2O溶液中還原CO2反應(yīng)的穩(wěn)定性。
圖4 CO2和H2S的電化學(xué)協(xié)同轉(zhuǎn)化過(guò)程
a） H型電解池中，F(xiàn)eCl3和EDTA－Fe3＋穿透Nafion膜隨時(shí)間的變化；
b） GCS和G／GCS電極在三電極體系中氧化0．1M EDTA－Fe2＋的LSV曲線(xiàn)；
c） 兩電極體系中，不同陽(yáng)極反應(yīng)對(duì)CO2還原的影響；
d） 兩電極體系中，rZnO＠G修飾電極在CO2飽和的EMIM－BF4／H2O溶液中的反應(yīng)穩(wěn)定性。
圖5 CO2和H2S的光電化學(xué)協(xié)同轉(zhuǎn)化過(guò)程
a） 三結(jié)硅太陽(yáng)能電池在暗態(tài)和模擬AM 1．5G 100 mW·cm－2照射下的J－V 曲線(xiàn)和兩電極體系電催化反應(yīng)的LSV的曲線(xiàn)，兩條曲線(xiàn)的交點(diǎn)為反應(yīng)工作點(diǎn)。
b） 在模擬太陽(yáng)光照（AM 1．5 G）下，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)電化學(xué)體系的計(jì)時(shí)電流斬光曲線(xiàn)。
五、Advanced Energy Materials：鈉離子全電池
近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院的吳興隆副教授研究小組，設(shè)計(jì)并成功實(shí)現(xiàn)了鈉離子全電池（3DSG／／NVPOF）的優(yōu)異低溫性能，并表現(xiàn)出超長(zhǎng)循環(huán)壽命。在開(kāi)發(fā)的3DSG／／NVPOF鈉離子全電池中，正極為該課題組近期報(bào)道的高電壓、長(zhǎng)壽命的Na3V2（PO4）2O2F （NVPOF， Adv． Mater． 2017，29 （33）， 1701968） 材料，負(fù)極則為新制備的三維自支撐硒／石墨烯（3DSG）納米復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該3DSG／／NVPOF可實(shí)現(xiàn)較高的儲(chǔ)能密度（約313 Wh／kg，根據(jù)正／負(fù)極活性材料的總質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算而得），以及優(yōu)異低溫、超長(zhǎng)循環(huán)壽命（15000圈循環(huán)后容量保持率為86．3 ％）和優(yōu)異倍率性能。此外，作者還研究了3DSG／／NVPOF全電池中3DSG負(fù)極的Na＋脫嵌過(guò)程動(dòng)力學(xué)和贗電容貢獻(xiàn)等特性。該論文發(fā)表于近期國(guó)際著名材料類(lèi)期刊Advanced Energy Materials上（影響因子：16．721）。
圖1是為裝配鈉離子全電池而開(kāi)發(fā)的3DSG納米復(fù)合負(fù)極材料的半電池儲(chǔ)鈉性能研究結(jié)果。由還原的氧化石墨烯（rGO）構(gòu)建的三維自支撐導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)電子和鈉離子的高效快速傳輸，而且其在連續(xù)鈉化／脫鈉過(guò)程中還可作為有效緩沖結(jié)構(gòu)，緩解相應(yīng)的體積變化，保持電極整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其用作SIBs負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出高的比容量和超高倍率性能。例如：在0．05 A／g的電流密度下，儲(chǔ)鈉比容量可達(dá)499 mA h／g；當(dāng)電流密度增大20 A／g時(shí)，仍可保持202 mA h／g的容量值。同時(shí)，3DSG負(fù)極也表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)和低溫性能，為開(kāi)發(fā)低溫長(zhǎng)壽命鈉離子全電池奠定了基礎(chǔ)。
圖1．3DSG納米復(fù)合材料用作SIBs負(fù)極時(shí)的半電池電化學(xué)性能。（a）循環(huán)伏安曲線(xiàn)；（b）倍率性能對(duì)比；（c）不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)；（d）容量保持率隨電流密度和溫度的變化情況；（e）在不同溫度下功率和能量密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)；（f）不同溫度下電極的循環(huán)穩(wěn)定性（電流密度為2A／g）。（g）3DSG電極中Na＋和e－的傳輸通路示意圖。
基于上述3DSG負(fù)極的優(yōu)異半電池性能，進(jìn)一步與將其與NVPOF匹配，裝配了3DSG／／NVPOF鈉離子全電池，其工作原理示意圖如圖2a所示。圖2b和2c分別給出了所得鈉離子全電池在不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)和比容量（比容量值是根據(jù)正極活性材料的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算而得）變化情況?？梢?jiàn)，在0．02 A／g這樣的低電流密度下，3DSG／／NVPOF可存儲(chǔ)的比容量為128．1 mAh／g；當(dāng)電流密度逐漸增加到2 A／g或4 A／g，其比容量仍可達(dá)83．1或72．7 mA h／g。以電流密度為2 A／g進(jìn)行舉例計(jì)算，與0．02 A／g相比，盡管電流密度增加了100倍，其容量損失率僅為35．1 ％。表明裝配的3DSG／／NVPOF全電池具有優(yōu)異的倍率性能。如圖2d所示，據(jù)此計(jì)算的電極材料質(zhì)量基能量密度和功率密度，均高于目前報(bào)道的大多數(shù)鈉離子全電池。此外，3DSG／／NVPOF全電池還表現(xiàn)出超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定。例如，在室溫和1 A／g的電流密度下循環(huán)15000次后，其容量保持率仍高達(dá)86．3％。
圖2．3DSG／／NVPOF鈉離子全電池在室溫條件下的儲(chǔ)能性能：（a）工作原理示意圖；不同電流密度下的（b）充放電曲線(xiàn)和（c）倍率性能；圖c中的插圖：?jiǎn)纹洶姵乜牲c(diǎn)亮47個(gè)綠色LED燈泡組成的顯示屏；（d）功率密度和能量密度之間的相關(guān)性，及其與文獻(xiàn)已報(bào)道工作的對(duì)比結(jié)果；以及（e）循環(huán)性能。
圖3．3DSG／／NVPOF鈉離子全電池的低溫儲(chǔ)能性能：（a）容量保持率隨電流密度和溫度的變化情況；不同溫度下（b）功率密度和能量密度之間的關(guān)系以及（c）循環(huán)穩(wěn)定性能
六、Adv． Mater． 石墨烯碳基材料電催化析氫
近日，中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心雙聘研究員，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授陳乾旺課題組以貴金屬銥摻雜的金屬有機(jī)框架材料作為前驅(qū)體，一步煅燒制備了氮摻雜的類(lèi)石墨烯層包裹銥鈷合金核殼結(jié)構(gòu)材料，在酸性電解質(zhì)析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表在《先進(jìn)材料》上，博士研究生江鵬、陳繼堂、王長(zhǎng)來(lái)為論文共同第一作者。
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