【引言】
由于鈦酸鋰（Li4/3Ti5/3O4）具有“零應(yīng)變”的特性，即晶體結(jié)構(gòu)在電池反應(yīng)過(guò)程中只經(jīng)歷了不到2%的體積變化，這種優(yōu)異的特性將會(huì)極大地延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，并能保證不同凡響的安全性以及倍率性能。因此，為了更好地開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)鈦酸鋰電池，越來(lái)越多的研究組從微觀機(jī)理上對(duì)Li4/3Ti5/3O4在鋰離子脫嵌過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)行為做了大量且深入的研究。到目前為止，人們發(fā)現(xiàn)Li4/3Ti5/3O4和最終嵌鋰后的Li7/3Ti5/3O4結(jié)構(gòu)都具有較差的鋰離子傳輸速率，并且一直認(rèn)為L(zhǎng)i4/3Ti5/3O4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程可由兩相相變模型解釋，即系統(tǒng)只由Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4組成。出乎意料的是，嵌鋰過(guò)程會(huì)極大地提高鋰離子在中間相Li4/3+xTi5/3O4內(nèi)部的傳輸速率，進(jìn)而導(dǎo)致良好的倍率性能。很明顯，這種現(xiàn)象無(wú)法由現(xiàn)有的兩相模型解釋。對(duì)此，人們提出了多種假設(shè)，認(rèn)為可能是由于形成了均勻的固溶體，或者是形成了贗固溶體，而這種贗固溶體只是由納米尺度的Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4兩相顆粒結(jié)合而成。但也正由于這種材料的“零應(yīng)變”特性，這直接導(dǎo)致了利用常規(guī)檢測(cè)手段無(wú)法精確地確定在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所發(fā)生的微乎極微的結(jié)構(gòu)變化。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的章煒（第一作者）、Mehmet Topsakal（共同第一作者）、Amy C. Marschilok（通訊作者）、Deyu Lu（通訊作者）和 王峰研究員（通訊作者）利用原位X光吸收譜測(cè)量并結(jié)合最新的第一原理計(jì)算解析了鈦酸鋰在電化學(xué)嵌鋰過(guò)程中所經(jīng)歷的局域結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及相應(yīng)的鋰離子占位變化，并在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了題為“Multi-Stage Structural Transformations in Zero-Strain Lithium Titanate Unveiled by in Situ X-ray Absorption Fingerprints” 的研究論文。
【本文亮點(diǎn)】
本研究設(shè)計(jì)了一種可行的原位電化學(xué)電池，以保證在熒光模式下可得到信號(hào)足夠強(qiáng)的Ti K-edge X光吸收譜。吸收譜中的各種特征變化揭示了Li4/3Ti5/3O4的嵌鋰過(guò)程會(huì)同時(shí)在亞晶胞和顆粒尺度上導(dǎo)致多階段的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了在很大的鋰離子濃度范圍內(nèi)固溶相Li4/3+xTi5/3O4的存在，并且這種固溶相會(huì)和兩相（Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4)相互混合。從亞晶胞尺度上，第一原理計(jì)算揭示了雖然Li4/3Ti5/3O4是一種零應(yīng)變材料，但單個(gè)晶胞內(nèi)存在四種不同TiO6八面體，它們會(huì)隨著鋰離子的不同占位而經(jīng)歷明顯的畸變和Ti-O鍵長(zhǎng)變化，而這些變化正可以與X光吸收譜特征一一對(duì)應(yīng)。更進(jìn)一步，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果也解釋了為何Li4/3Ti5/3O4具有獨(dú)特的“零應(yīng)變”性質(zhì)。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. 利用原位X光吸收譜追蹤Li4/3Ti5/3O4在電化學(xué)嵌鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
（a） 為原位電化學(xué)電池以及原位X光吸收譜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；
（b） 為一系列原位X光吸收譜以及相對(duì)應(yīng)的恒流放電曲線；
（c） 為將幾個(gè)X光吸收譜并列放置后顯示了各個(gè)不同的等吸收點(diǎn)（isosbestic points），由圖中圓圈標(biāo)示。放大某個(gè)等吸收點(diǎn)后，可看出這并非單一的等吸收點(diǎn)，與傳統(tǒng)的兩相反應(yīng)所產(chǎn)生的單一等吸收點(diǎn)所不同；
（d） 為Pre-peak B的積分強(qiáng)度和主峰D的峰值位置隨著鋰離子濃度的變化曲線；雖然這兩個(gè)參數(shù)所對(duì)應(yīng)的成因不同，但都顯示出了一致的變化規(guī)律。
圖2. 多個(gè)圖譜指紋特征隨著鋰離子濃度的變化規(guī)律
如果系統(tǒng)經(jīng)歷純粹的兩相相變，Li4/3Ti5/3O4的質(zhì)量百分比（α(x)）應(yīng)該隨著鋰離子濃度呈線性變化，由圖中黑色虛線所示。但所有歸一化后的圖譜指紋特征變化曲線，例如pre-peak B的積分強(qiáng)度?B(x)， 主峰D的相對(duì)峰值位置??D(x)，以及經(jīng)過(guò)圖譜擬合得到的α(x)，都偏離兩相變化路徑。
圖3. 對(duì)應(yīng)于不同鋰離子濃度的結(jié)構(gòu)模型以及相應(yīng)的鍵長(zhǎng)信息
（a）為L(zhǎng)i4/3Ti5/3O4，Li4.5/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4的結(jié)構(gòu)模型。單胞四個(gè)不同的TiO6八面體由不同的顏色所標(biāo)示；
（b）為與圖a結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的Ti-O, Ti-Ti和Ti-Li鍵長(zhǎng)信息。圖中紅色虛線標(biāo)示平均鍵長(zhǎng)。在經(jīng)過(guò)嵌鋰之后，只有Ti-O和Ti-Li鍵長(zhǎng)發(fā)生了明顯的變化，而Ti-Ti平均鍵長(zhǎng)基本不變。
圖4. 不同鋰離子濃度下的計(jì)算所得的X光吸收譜以及投影態(tài)密度
（a） 為實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬的不同嵌鋰狀態(tài)下的Ti K-edge X光吸收譜；
（b） 為L(zhǎng)i4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4中Ti，Li和O的投影態(tài)密度變化。
圖5. 分析模擬的X光吸收譜得到的pre-peak B強(qiáng)度與局域畸變的相互關(guān)系
（a） 為計(jì)算得到的對(duì)應(yīng)于各個(gè)不同Ti離子的pre-peaks A, B, C；
（b） 為結(jié)構(gòu)圖顯示Ti離子偏離質(zhì)心位置的偏移量ΔCM；
（c） 各個(gè)不同Ti離子的偏移量ΔCM和pre-peak B積分強(qiáng)度的線性關(guān)系。
圖6. 從亞晶胞到顆粒尺度上的多階段結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖
（a） 為在顆粒尺度上Li4/3Ti5/3O4所經(jīng)歷的多階段結(jié)構(gòu)變化；
（b） 為在單胞尺度上Li4/3Ti5/3O4所經(jīng)歷的局域結(jié)構(gòu)變化以及原子重排
【展望】
這項(xiàng)工作利用原位X光吸收譜能敏銳探測(cè)原子周?chē)木钟颦h(huán)境以及配位體結(jié)構(gòu)變化的特點(diǎn)，結(jié)合第一原理計(jì)算，對(duì)Li4/3Ti5/3O4在嵌鋰過(guò)程中所經(jīng)歷的細(xì)微的結(jié)構(gòu)變化做了詳細(xì)的研究。TiO6八面體的畸變，Ti離子的還原和鋰離子占位情況是直接導(dǎo)致一系列圖譜特征變化的物理原因。對(duì)圖譜的定量分析揭示了嵌鋰過(guò)程中Li4/3Ti5/3O4所經(jīng)歷的多階段結(jié)構(gòu)變化，這與由離位研究或者理論預(yù)測(cè)得到的相變模型不同。這個(gè)機(jī)制對(duì)理解非平衡態(tài)環(huán)境下鋰電池的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程提供了新的思路。由此建立的分析手段以及圖譜指紋特征將有助于研究其他“零應(yīng)變”電極材料。另外，通過(guò)對(duì)“零應(yīng)變”特性的理解，這項(xiàng)研究結(jié)果將有助于設(shè)計(jì)和改良新型的“零應(yīng)變”電極材料，因此對(duì)提高電池的循環(huán)壽命和安全性具有指導(dǎo)意義。
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